vi här på jorden lever på botten av en ocean av kväve. nästan 80% av varje andetag vi tar är kväve, och elementet är en viktig komponent av byggstenarna i livet. Kväve är kritisk för ryggraden i proteiner som bildar ställningen att livs hänger på och som katalyserar otaliga reaktioner i våra celler, och den information som behövs för att bygga dessa biopolymerer är kodad i nukleinsyror, kväverika själva molekyler.
Och ändå, i sin rikliga gasform, kväve förblir direkt tillgänglig för högre livsformer, unusably inert och icke-reaktiva. Vi måste stjäla vår vitala tillförsel av kväve från de få arter som har lärt sig den biokemiska trick att vända atmosfäriskt kväve till mer reaktiva föreningar som ammoniak. Eller åtminstone tills relativt nyligen, när ett par speciellt smarta medlemmar av vår art hittat ett sätt att drag kväve från luft med användning av en kombination av kemi och teknik som nu kallas Haber-Bosch-processen.
Haber-Bosch har varit vilt framgångsrika, och tack vare de grödor befruktade med sin kväve utgång är direkt ansvarig för att odla befolkningen från en miljard människor i 1900 till nästan 8000 miljoner människor i dag. fullt 50% av kvävet i kroppen just nu kom antagligen från en Haber-Bosch reaktor någonstans, så vi alla bokstavligen beroende av den för våra liv. Som mirakulösa som Haber-Bosch är dock, det är inte utan sina problem, särskilt i denna tid av krympande leveranser av de fossila bränslena som behövs för att köra den. Här tar vi en djupdykning i Haber-Bosch, och vi kommer också ta en titt på olika sätt att potentiellt SOTA vår kvävefixering industrin i framtiden.
Lätt att hitta, svårt att använda
Det måste finnas ett bättre sätt. Guano mining var en gång en av de få källor till gödningsmedel. Källa: Mystic Seaport Museum
Hjärtat i kväve problem, och anledningen till att produktionen av ammoniak är både nödvändigt och så energikrävande, härrör från den typ av själva elementet, särskilt dess tendens att binda starkt med andra i sitt slag. Kväve har tre oparade elektroner tillgängliga för bindning, och trippelbindning som resulterar i diatomic kväve som utgör större delen av vår atmosfär är mycket svårt att bryta.
Dessa trippelbindningar är det som gör kvävgas så inert, men det skapar också ett problem för de organismer som behöver elementärt kväve för att överleva. Naturen har funnit ett antal hack på det problemet, genom kvävefixerande processer, vilka använder enzymer som katalysatorer för att omvandla diatomiskt kväve till ammoniak eller andra kvävehaltiga föreningar.
Kvävefixerande mikroorganismer gör kväve biotillgängligt upp och ner i näringskedjan, och för de flesta av människans historia, naturliga processer var den enda metoden för att erhålla kvävet är nödvändig för befruktning av grödor. Gruvdrift av insättningar av kvävehaltiga föreningar, såsom salpeter (kaliumnitrat), eller i form av guano från bat och fågelspillning, var en gång den primära källan för nitrater för jordbruk och industri.
Men sådana insättningar är relativt sällsynta och begränsad i omfattning, vilket leder till ett problem både när det gäller att mata en snabbt växande världsbefolkning och förse dem med de produkter som behövs för en ökad levnadsstandard. Detta ledde kemister för att söka efter metoder för att vända de enorma reserver av atmosfäriskt kväve till användbar ammoniak, med början i slutet av 19-talet. Även om det fanns flera framgångsrika utmanare, tyske kemisten Fritz Haber laboratorium demonstration av att ammoniak från luften blev de facto process; när det skalades upp och industri av kemisten och ingenjören Carl Bosch var Haber-Bosch-processen föddes.
Under press
Den enkla kemi Haber-Bosch-processen motsäger dess komplexitet, speciellt när vidtas på industriella skalor. Den totala reaktionen gör det verkar ganska enkelt – lite kväve, lite väte, och du har ammoniak:
Men problemet ligger i den tidigare nämnda trippelbindning i N2-molekylen, liksom i den dubbelhövdade pilen i ekvationen. Det innebär reaktionen kan gå åt båda hållen, och beroende på reaktionsbetingelser, såsom tryck och temperatur, det är faktiskt mer sannolikt att köra i omvänd, med ammoniak sönder tillbaka till kväve och väte. Driver reaktionen mot framställning av ammoniak är tricket, som ger den energi som behövs för att bryta ner diatomiskt kväve i atmosfären. Den andra trick ger tillräckligt väte, ett element som inte är särskilt rikligt förekommande i vår atmosfär.
För att uppnå alla dessa mål förlitar sig Haber-Bosch-processen på värme och tryck – mycket av varje. Processen börjar med framställning av väte genom ångreformering av naturgas, eller metan:
Ångreformering sker som en kontinuerlig process, där naturgas och överhettad ånga pumpas in i en reaktionskammare innehållande nickelkatalysator. Utsignalen från den första omformaren processen är ytterligarereagera för att avlägsna kolmonoxiden och oreagerad metan och skrubbas av eventuella svavelinnehållande föreningar och koldioxid, tills ingenting återstår men kväve och väte.
De två matnings gaser sedan pumpas in i en tjockväggigt reaktionskammare i ett förhållande av tre vätemolekyler till varje kvävemolekyl. Reaktorkärlet måste vara extremt robust eftersom de optimala förhållandena för att driva reaktionen till fullbordan är en temperatur av 450 ° C och ett tryck 300 gånger atmosfärstryck. Nyckeln till reaktionen är katalysatorn inuti reaktorn, av vilka de flesta är baserade på pulveriserat järn. Katalysatorn tillåter kväve och väte för att binda till ammoniak, som avlägsnas genom att kondensera den i ett flytande tillstånd.
Den praktiska sak om Haber-Bosch är vad Bosch fördes till tabellen: skalbarhet. Ammoniak växter kan vara massiv, och är ofta samlokaliserad med andra kemiska anläggningar som använder ammoniak som råvara för sina processer. ungefär 80% av ammoniaken som produceras av Haber-Bosch-processen är avsedd för användning inom jordbruket, antingen appliceras direkt på jorden som en vätska, eller vid tillverkning av pelletiseras gödselmedel. Ammoniak är också en ingrediens i hundratals andra produkter, från sprängämnen på textilier till färgämnen, till ett belopp på över 230 miljoner ton produceras i världen 2018.
Schematisk av Haber-Bosch-processen. Källa: från Palma et al, CC-BY
Renare och grönare?
Mellan användningen av metan som både råmaterial och bränsle, är Haber-Bosch en mycket smutsig process ur miljösynpunkt. Worldwide, Haber-Bosch förbrukar nästan 5% av naturgasproduktionen och ansvarar för cirka 2% av den totala världs energiförsörjning. sedan finns det CO2 processen producerar; medan mycket av det fångas och säljs ut som en användbar biprodukt, ammoniak tillverkats ungefär 450 miljoner ton CO2 år 2010, eller ca 1% av de totala globala utsläppen. lägga i det faktum att ungefär 50% av livsmedelsproduktionen är helt beroende av ammoniak, och du har en mogen mål för avkolning.
Ett sätt att slå Haber-Bosch av ammoniak piedestal är att utnyttja elektrolytiska processer. I det enklaste fallet, skulle elektrolys användas för att skapa vätematarmaterialet från vatten snarare än metan. Även naturgas skulle fortfarande sannolikt att behövas för att generera tryck och temperaturer som krävs för ammoniaksyntes skulle detta åtminstone eliminera metan som råvara. och om elektrolyscellerna kan drivas med förnybara källor som vind eller sol, skulle en sådan hybrid strategi går en lång väg att städa upp Haber-Bosch.
Men vissa forskare tittar på en helt elektrolytisk process som kommer att göra ammoniakproduktion mycket grönare än även hybridtillvägagångssättet. I en nyligen papper, ett lag från Monash University i Australien detaljer en elektrolytisk process som använder kemi liknande den i litiumbatterier att ammoniak i ett helt annat sätt, något som potentiellt eliminerar de flesta av de smutsigare aspekter av Haber-Bosch.
Processen använder en litiuminnehållande elektrolyt i en liten elektrokemisk cell; när ström appliceras på cellen, atmosfäriskt kväve upplöst i elektrolyten kombinerar med litium för att göra litiumnitrid (Li3N) vid katoden hos cellen. Litiumnitrid ser ut ungefär som ammoniak, med de tre litiumatomer står för de tre väteatomerna och slags fungerar som en byggnadsställning på vilken man kan bygga ammoniak. Allt som återstår är att ersätta de litiumatomer med väte – en bedrift lättare sagt än gjort.
Hemligheten till process ligger i en klass av kemikalier som kallas fosfonium, som är positivt laddade molekyler med fosfor vid centrum. Fosfoniumsaltet används av Monash laget visat sig vara effektiva vid transporterar protoner från anoden hos cellen till litium nitrid, som lätt accepteras donationen. men de fann också att fosfonium molekylen kunde gå igenom processen igen, plocka upp en proton vid anoderna och leverera den till litiumnitrid vid katoden. På detta sätt är alla tre litiumatomer i litiumnitrid ersattes med väte, vilket resulterar i ammoniak som produceras vid rumstemperatur utan metan som ett utgångsmaterial. Monash processen förefaller lovande. I en 20-timmars test under laboratoriebetingelser, producerade en liten cell 53 nanomol ammoniak per sekund för varje kvadratcentimeter av elektrodens yta, och gjorde det med en elektrisk verkningsgrad av 69%.
Om metoden kan visa sig, den har en hel del fördelar jämfört med Haber-Bosch. främst bland dessa är avsaknaden av höga temperaturer och tryck, och det faktum att det hela skulle kunna köras på annat än förnybar el. Det finns också en möjlighet att detta kan vara nyckeln till mindre, distribuerad produktion ammoniak; snarare än att förlita sig på en relativt få centraliserade industrianläggningar, kan ammoniakproduktion potentiellt miniatyriseras och förs närmare användningsstället.
Det finns gott om hinder att övervinna med Monash processen, naturligtvis. att förlita sig på lIthium elektrolyter i en värld där EVS och andra batteridrivna enheter redan sträcker gränserna för litiumutvinning, är tuffa, och det faktum att litiumbrytning är starkt beroende av fossila bränslen, åtminstone för närvarande, smälter den gröna potentialen hos elektrolytiska Ammoniak också. Ändå är det en spännande utveckling och en som bara kan hålla världen matas och drivas på ett renare, grönare sätt.